硫化物電解質(zhì)分類
硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常以晶體結(jié)構(gòu)劃分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4 屬 于 thio-LISICON 型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，Li6PS5X(X=Cl, Br, I)屬于 Li-argyrodite 型固態(tài)電解質(zhì)， Li10GeP2S12屬于 LGPS 型固態(tài)電解質(zhì)。
玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)機(jī)械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在 XRD 表征下沒(méi)有明顯的峰。玻璃陶瓷類硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常為球磨后經(jīng)過(guò)一步低溫?zé)Y(jié)后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在 XRD 表征下有少量的峰。研究表明，玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構(gòu)成，其傳導(dǎo)離子的機(jī)理尚不十分明確。
晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常經(jīng)過(guò)高能球磨后高溫?zé)Y(jié)獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨 后燒結(jié)及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)主要分為 thio-LISICON 型、Liargyrodite 型和 LGPS 型。這三種類型的電解質(zhì)都有具體的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)組成和離子遷移機(jī)理都較為明確。
LPSCl 型硫化物電解質(zhì)低成本量產(chǎn)潛力相對(duì)較大。在晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，thio-LISICON 型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，通常被認(rèn)為較難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。LGPS 型電解質(zhì)具 有很高的離子電導(dǎo)率，但由于含有貴金屬鍺，規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制;有部分研究嘗試用硅或者鈦 對(duì)鍺進(jìn)行替代，可以實(shí)現(xiàn)超越電解液的離子電導(dǎo)率，但其電化學(xué)穩(wěn)定性差，同樣難以應(yīng)用。而硫 銀鍺礦型電解質(zhì) LPSCl 具有優(yōu)異的力學(xué)延展性和較高的離子導(dǎo)電性，同時(shí)規(guī)避了貴金屬的使用從 而更具成本競(jìng)爭(zhēng)力，綜合熱安全特性、成本、工藝成熟度等因素來(lái)看，是硫化物全固態(tài)電池較好的技術(shù)路線選擇。
硫化物電解質(zhì)制備工藝及難點(diǎn)
硫化物固態(tài)電解質(zhì)可采用固相法或液相法進(jìn)行合成。其中，固相法以高能球磨后熱處理的方法為主，主要工藝流程包括：
(1)球磨：將硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰按照一定的比例混入球磨介質(zhì)中，將混料加入到球磨機(jī)中機(jī)械研磨后得到漿料;
(2)干燥：將球磨后得到的漿料在保護(hù)氣氛中干燥，得到硫化物固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體;
(3)燒結(jié)：將硫化物固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體置于惰性氣體保護(hù)下的燒結(jié)爐中，高溫?zé)Y(jié)得到硫化物固態(tài)電解質(zhì)
(4)破碎：將硫化物固態(tài)電解質(zhì)加入到氣流粉碎機(jī)中經(jīng)過(guò)氣流破碎，得到所需粒度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，氣流粉碎機(jī)單獨(dú)置于手套箱內(nèi)，全程密閉運(yùn)行球磨過(guò)程中原材料的化學(xué)鍵被打斷，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的混合，因此制備的材料可實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。但是高能球磨本身設(shè)備要求高、研磨時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低，仍需要改進(jìn)以適用大規(guī)模生產(chǎn)。
液相法通過(guò)將材料放入極性有機(jī)溶劑中攪拌，之后對(duì)溶劑蒸干、熱處理得到固態(tài)電解質(zhì)，可減少生產(chǎn)成本。但由于 Li2S、P2S5 等原料較難溶解，往往需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)得到沉淀;并且所得沉 淀為含有溶劑分子的結(jié)晶物，在熱處理過(guò)程中溶劑揮發(fā)及結(jié)晶溶劑分子的分解逸出，會(huì)在電解質(zhì)顆粒內(nèi)部產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，從而降低離子電導(dǎo)率。
穩(wěn)定性為制約硫化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模應(yīng)用的重要瓶頸。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有很高的離子電導(dǎo)率，趕上甚至超過(guò)液態(tài)電解液，因此對(duì)于硫化物電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，離子電導(dǎo)率不再是應(yīng)用于固態(tài)電池的關(guān)鍵制約因素，空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性才是制約其規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。如合成硫化物電 解質(zhì)的原材料 Li2S 和 P2S5，均存在空氣穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，需要在充滿惰性氣體、無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中生產(chǎn)，設(shè)備要求大幅提升。此外，生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生有毒的硫化氫，必須進(jìn)行回收處理，以防止泄漏造成安全風(fēng)險(xiǎn)。
固態(tài)電解質(zhì)薄膜制備是提高電池能量密度的關(guān)鍵。固態(tài)電解質(zhì)多以薄膜形態(tài)進(jìn)行制備，而薄膜厚度的控制是核心，瓶頸在于如何在批量制造過(guò)程中避免產(chǎn)生裂紋和缺陷，最終達(dá)到一定良率的要求。受到電解質(zhì)材料力學(xué)性能受限等的影響，目前業(yè)內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)的電解質(zhì)膜厚度為 20-40 微米。
若考慮到能量密度的要求，接下來(lái)還需要進(jìn)一步降低。與極片制備方法類似，硫化物電解質(zhì)膜的制備方法主要分為干法和濕法兩種。濕法工藝是利用溶劑將粘結(jié)劑溶解，添加入固態(tài)電解質(zhì)粉末進(jìn)行勻漿混合，經(jīng)過(guò)涂布烘干工序形成膜材，其厚度由漿料固含量和涂布縫隙寬度決定。對(duì)于濕法涂布，溶劑-粘合劑對(duì)和工藝參數(shù)對(duì) 于硫化物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和可加工性至關(guān)重要。
干法工藝主要通過(guò)將電解質(zhì)粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行干混和纖維化，然后通過(guò)粉體輥壓或擠壓成膜，膜的厚度由輥壓或擠壓設(shè)備的縫隙寬度決定。干法制膜可以解決溶劑殘留的問(wèn)題、并省去了濕法工 藝后烘干的環(huán)節(jié)，因此具備提高電導(dǎo)率(粘結(jié)劑以纖維狀態(tài)存在，方便電子和離子通過(guò))、降低成本的雙重優(yōu)勢(shì)，但相較濕法工藝對(duì)于設(shè)備的工作壓力、精度以及均勻度也提出了更高的要求， 工藝參數(shù)和放大設(shè)備有待進(jìn)一步研究。
硫化鋰：電解質(zhì)關(guān)鍵原料，合成難度大。硫化鋰為合成硫化物固體電解質(zhì)的重要原料。硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料之一，其純度會(huì)直接影響硫化物固態(tài)電解質(zhì)的性能。硫化鋰為鋰的硫化物，分子式是 Li2S，白色至黃色晶體，具有反 CaF2 型晶體結(jié)構(gòu)，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。
目前硫化鋰的制備基本上采用下面幾種方法：
(1)機(jī)械球磨法
機(jī)械球磨法是在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進(jìn)行機(jī)械球磨反應(yīng)，最終得到硫化鋰產(chǎn)品。
若采用金屬鋰作為鋰源，則需要通過(guò)高溫高壓促使硫單質(zhì)和鋰單質(zhì)發(fā)生化合反應(yīng)，其反應(yīng)方程式 為 2Li+S→Li2S。制備過(guò)程如下：①將金屬鋰和硫磺按照質(zhì)量比 1:0.8 加入到惰性高壓容器中，將 高壓容器放入 250℃～300℃真空烘箱中 2～3h，再加入第一次等量的硫磺保溫 2～3h ,最后再加 入等量的硫磺保溫 2～3h。②將高溫灼燒得到的硫化鋰粗產(chǎn)品放入密封的球磨罐中，室溫下在轉(zhuǎn)速為 100～500r/min 條件下球磨 12～24h。③球磨后的硫化鋰加入到質(zhì)量比 1:5 的異丙醇/二甲苯混合溶液中攪拌 1～2h。④將硫化鋰漿料過(guò)濾，后加入一定量的正己烷淋洗，得到硫化鋰濕料， 將硫化鋰濕料放入 205℃真空干燥烘箱烘干 8～12h ,得到硫化鋰產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜且常規(guī)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且不產(chǎn)生任何廢氣廢液。但是這種制備硫化鋰的方法成本高昂，生產(chǎn)過(guò)程存在高溫高壓，對(duì)設(shè)備的選型要求很高，而且工況不易控制，同時(shí)也為后續(xù)的處理帶來(lái)了挑戰(zhàn)，
在經(jīng)濟(jì)和工藝上均不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的制備。也可采用氫化鋰和單質(zhì)硫球磨反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為 LiH+S→Li2S+H2↑。其制備過(guò)程如下：①將 LiH和 S按照摩爾比 2:1 裝入帶泄氣閥的不銹鋼球磨罐中，再加入適量直徑為 10mm 的不銹鋼球， 球料比 20:1 螺釘固定密封后在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨 2.5 小時(shí)。②在手套箱中放出氫氣，過(guò)篩 200 目，即可獲得硫化鋰晶體粉末。該方法同樣具備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)廢液產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng) 放熱劇烈，球磨罐容易炸裂，而且容易產(chǎn)生局部的高、低溫，高溫部生成結(jié)晶性的硫化鋰、多硫化鋰，而低溫部生成非晶質(zhì)的硫化鋰和含有未反應(yīng)的原料，結(jié)果得不到純度高、結(jié)晶性好的硫化鋰材料。
(2)高溫還原法
該方法的主要思路為將含硫鋰鹽和還原劑混合后高溫?zé)Y(jié)制備硫化鋰，又可以稱為固相燒結(jié)法。含硫鋰鹽通常為硫酸鋰，還原劑可選蔗糖，反應(yīng)方程式為 C12H22O11→12C+11H2O，Li2SO4+2C →Li2S+2CO2。其制備過(guò)程如下：①將硫酸鋰和蔗糖按比例溶于去離子水中，然后噴霧干燥造粒;②造粒得到的粉末在管式爐中 750℃煅燒 15h ,得到硫化鋰粗產(chǎn)品;③硫化鋰粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾不溶的硫酸鋰和碳粉，然后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶提純后烘干，即得到硫化鋰，純度 99.4%。該方法所采用的原材料便宜且常規(guī)，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，避免有害溶劑泄漏。但高溫高壓同樣增加了工況控制和設(shè)備選型的難度，并且在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大量的副產(chǎn)物 Li2O 產(chǎn)生，導(dǎo)致 Li2S 產(chǎn)品不純，最終影響使用 Li2S 的硫化物固態(tài)電 解質(zhì)的性能。
(3)溶劑法
溶劑法是將鋰鹽混合在有機(jī)溶劑中，同時(shí)通入硫化氫氣體，在加熱狀態(tài)下反應(yīng)后除雜得到高純硫 化鋰，又可以稱為液相法，其反應(yīng)方程式為 LiOH+H2S→Li2S+H2O。有機(jī)溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。
其制備過(guò)程如下：①在具有攪拌槳的高壓反應(yīng)釜中加入 NMP 和氫氧化鋰，邊攪拌邊升溫到 130℃， 向液體中通入恒定流速的硫化氫氣體。接著該反應(yīng)液在氮?dú)饬飨律郎厝コ嘤嗟牧蚧瘹洹ｋS著升溫，反應(yīng)的副產(chǎn)物水開(kāi)始蒸發(fā)排到系統(tǒng)外。到達(dá) 180℃時(shí)停止升溫，保持恒溫，制備得到硫化鋰 漿料反應(yīng)液。②將硫化鋰漿料反應(yīng)液中的 NMP 傾析后，加入脫水的 NMP 在 105℃攪拌 1 小時(shí)， 在該溫度下將 NMP 傾析，重復(fù)相同的操作共計(jì) 4 次。③傾析結(jié)束后，在氮?dú)饬飨略?230℃下將硫 化鋰在常壓下干燥 3 小時(shí)得到硫化鋰。
該方法中液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?避免了高溫的燒結(jié)過(guò)程，可減少能 耗;工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模連續(xù)制備。但是由于使用了易燃、易爆、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，反 應(yīng)中也用到了有毒的硫化氫氣體，不論是有機(jī)溶劑還是硫化氫的泄露都容易造成環(huán)境污染和人員 傷亡，提高了工況的危險(xiǎn)性，增加了設(shè)備選型和后續(xù)回收處理的難度。
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