實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果討論

材料獲取與產(chǎn)熱產(chǎn)氣分析

固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP12S2（LGPS）由江西贛鋒鋰電科技股份有限公司提供，碳酸二甲酯（DMC）溶液由安徽澤晟科技有限公司提供，鋰電池液態(tài)電解質(zhì)為1.0 mol/L LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按1:1:1（體積比）混合。正負(fù)極活性材料取自容量為1 Ah的滿電軟包電池，經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后拆解得到。采用德國(guó)NETZSCH公司的差示掃描量熱儀（DSC，型號(hào)DSC 25）和同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀（STA-MS，型號(hào)STA449F5-QMS403D）研究了NCM92|LGPS|SiC電池關(guān)鍵材料的產(chǎn)熱產(chǎn)氣特性，測(cè)試溫度區(qū)間為50~500℃，正負(fù)極活性材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的質(zhì)量比為2:1。

DSC測(cè)試結(jié)果顯示，在500℃以下，單獨(dú)的LGPS固態(tài)電解質(zhì)未表現(xiàn)出明顯波動(dòng)，展示出較高的熱穩(wěn)定性。NCM92在232.8℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰，對(duì)應(yīng)于從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，伴隨氧氣生成。LGPS與NCM92混合樣品在232.3℃時(shí)同樣出現(xiàn)放熱峰，但310℃后混合體系發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，生成金屬氧化物、金屬硫化物和磷酸鹽等。STA-MS測(cè)試結(jié)果表明，NCM92與LGPS混合樣品在230℃時(shí)主要發(fā)生NCM92的相變，無(wú)其他明顯反應(yīng)。在220℃附近檢測(cè)到微量SO2，表明LGPS與NCM92分解產(chǎn)生的O2發(fā)生輕微反應(yīng)。

固體產(chǎn)物表征

使用德國(guó)卡爾蔡司生產(chǎn)的MERLIN Compact型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜儀（EDS）對(duì)混合材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行表征。使用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對(duì)固體產(chǎn)物的晶相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。使用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行混合樣品的表面結(jié)構(gòu)分析。

SEM和EDS表征結(jié)果顯示，在260℃時(shí)，未觀察到明顯的O、P、S擴(kuò)散現(xiàn)象。當(dāng)溫度升高至410℃時(shí)，硫元素向富含鎳的區(qū)域遷移，生成鎳硫化物（NiS）和磷酸鹽。XRD分析顯示，在260℃時(shí)，NCM92發(fā)生相變，但LGPS的特征衍射峰保持穩(wěn)定。在410℃時(shí)，檢測(cè)到NiO、NiS和Li3PO4等物質(zhì)的生成。XPS分析顯示，在260℃時(shí)，LGPS與NCM92之間發(fā)生輕微界面反應(yīng)，生成P2S和少量SO2。在410℃時(shí)，檢測(cè)到鎳硫化合物和磷氧化合物。

本研究通過(guò)DSC、STA-MS、SEM、EDS、XRD和XPS等技術(shù)，深入分析了基于LGPS的全固態(tài)電池關(guān)鍵材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，NCM92|LGPS|SiC固態(tài)電池在50~260℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)溫度升高至310℃時(shí)，電解質(zhì)和正極混合體系發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成金屬硫化物、金屬氧化物和磷酸鹽等。與SiC負(fù)極相比，LGPS電解質(zhì)和正極混合樣品更不穩(wěn)定。這些發(fā)現(xiàn)為全固態(tài)鋰電池的材料選擇和安全優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了重要的理論支持。