石化行業(yè)是我國(guó)的支柱型產(chǎn)業(yè)，用水及排水量巨大，廢水種類多，常含苯系物、酚類、醛類、多環(huán)芳烴等大量難降解的有毒污染物質(zhì)，具有較高的水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。隨著國(guó)家對(duì)石油化工行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，常規(guī)的處理工藝已不能滿足目前的出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，越來(lái)越多的石油化工廢水處理廠建設(shè)了以高級(jí)氧化為核心的深度處理單元。臭氧催化氧化是石化行業(yè)深度處理單元的核心技術(shù)之一，臭氧在催化劑作用下分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的活性自由基，通過(guò)臭氧和/或活性自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解去除，該技術(shù)具有適用范圍廣、處理效果好、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。常見(jiàn)的臭氧催化氧化技術(shù)可分為均相催化和非均相催化，相比于Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等金屬離子均相催化，非均相催化效果穩(wěn)定、催化劑易回收、金屬離子流失少，在實(shí)際應(yīng)用中以非均相催化為主。目前石化行業(yè)廢水處理中應(yīng)用較多的臭氧催化氧化工藝為固定床工藝，該工藝的處理效果可以滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)中對(duì)總有機(jī)碳(TOC)的排放要求，但仍存在一些缺點(diǎn)，如催化劑投加量大、三相傳質(zhì)效率低、催化劑表面由于污染物附著需定期反沖洗等，增加了污水廠正常運(yùn)行的成本。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種能夠解決固定床工藝固有缺點(diǎn)的臭氧催化氧化技術(shù)。 流化床是一種利用氣體或液體使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)并與氣相或液相進(jìn)行反應(yīng)的工藝，因具有三相傳質(zhì)效率高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理中已得到了廣泛的應(yīng)用，常見(jiàn)的有生物流化床、結(jié)晶流化床等，但流化床與臭氧催化氧化工藝結(jié)合方面還未見(jiàn)太多的報(bào)道與實(shí)際應(yīng)用。因此，采用浸漬法制得粒徑為0.5mm左右的Cu-Mn/γ-Al2O3流化床催化劑，并將三相內(nèi)循環(huán)流化床與臭氧催化氧化相結(jié)合，以石化廢水二級(jí)生化出水為處理對(duì)象，考察催化劑投加量、臭氧投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)其去除效果的影響，確定最佳工藝條件，并與該條件下固定床-臭氧催化氧化工藝(固定床工藝)的處理效果進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)分析催化劑吸附作用探究了流化床催化劑的吸附對(duì)石化廢水中TOC去除的影響，同時(shí)進(jìn)行了催化效果穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，最后利用三維熒光光譜(3D-EEM)和UV254分析了兩種工藝對(duì)石化廢水中熒光性有機(jī)污染物和芳香族化合物的去除效果。 1、材料與方法 1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì) 實(shí)驗(yàn)用水取自中國(guó)北方某典型石油化工園區(qū)綜合污水處理廠，依次經(jīng)曝氣沉砂池