本發(fā)明公開了一種基于乙醇重整制氫的氫燃料電池系統(tǒng)及其發(fā)電方法。本發(fā)明采用乙醇反應(yīng)器，以乙醇作為氫燃料電池的原料，乙醇發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成氫氣；并經(jīng)過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的水氣轉(zhuǎn)換和一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)器的一氧化碳的選擇性氧化，將副產(chǎn)物中的全部一氧化碳都反應(yīng)生成二氧化碳，水蒸氣重整反應(yīng)生成的無(wú)CO富氫氣體作為燃料，電化學(xué)反應(yīng)釋放出電能輸出；本發(fā)明發(fā)電效率高，理想狀態(tài)下的乙醇重整質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)在低負(fù)載時(shí)可以達(dá)到60％的發(fā)電效率，在峰值功率時(shí)可達(dá)到30％～35％的效率；在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，各效率也可達(dá)到上述數(shù)據(jù)的80％～85％；本發(fā)明原料環(huán)保，污染小，且溫室氣體排放少。