【研究背景】 隨著便攜式電子設(shè)備普及、電動(dòng)汽車快速發(fā)展以及全球碳中和目標(biāo)的推進(jìn)，開發(fā)大規(guī)模、可持續(xù)的高能量密度電化學(xué)儲能裝置成為關(guān)鍵。目前主流的鋰離子電池(LIBs)依賴含鈷的過渡金屬氧化物正極(如 LCO、NCM)，但鈷資源稀缺、成本高且環(huán)境不友好，因此無鈷正極材料(如LNMO)因高電壓平臺(4.7 V)、高比能(650 Wh kg-1)和低成本特性成為研究熱點(diǎn)，尤其是與鋰金屬負(fù)極結(jié)合出色的性能更具吸引力，被視為下一代動(dòng)力電池的潛在候選材料。然而，循環(huán)過程中LNMO正極Mn的溶解、電解質(zhì)在高壓下分解使界面惡化以及鋰枝晶生長的問題嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。以往的研究主要聚焦于元素?fù)诫s、高濃度電解質(zhì)以及電解液添加劑工程，盡管取得了不同程度的成功，然而元素?fù)诫s步驟復(fù)雜且對鋰金屬缺少改性，高濃度電解質(zhì)以及電解液添加劑策略盡管對界面和鋰金屬作用顯著，但大都忽略了正極材料本身的調(diào)控。因此，開發(fā)簡單、可擴(kuò)展的策略同時(shí)解決上述三個(gè)問題仍然頗具挑戰(zhàn)。 【工作簡介】 近日，國防科技大學(xué)的孫巍巍副研究員、鄭春滿教授、劉雙科副教授、李宇杰教授等人提出了一種將二茂鐵六氟磷酸鹽(FHFP)作為電解液添加劑的策略，實(shí)現(xiàn)了Fe3+在電化學(xué)循環(huán)過程中的動(dòng)態(tài)摻雜并改善正極和負(fù)極界面，對LNMO||Li電池實(shí)現(xiàn)多方位改善。該研究通過多尺度理論模擬和第一性原理計(jì)算分析了FHFP添加劑的分子特性，證明了其解離Fe3+和改性界面的潛力。研究人員借助原子級球差校正投射電鏡(HRTEM)、電子能量損失譜(EELS)、同步輻射X射線吸收譜(XAFS)和原位X射線衍射(in situ XRD)等表征技術(shù)，研究人員證實(shí)了Fe3+循環(huán)過程中在LNMO正極的有效、均勻摻雜，結(jié)果表明Fe占據(jù)Mn溶出產(chǎn)生的空位，從而穩(wěn)定晶格，并抑制進(jìn)一步的Mn溶出行為，從而有效穩(wěn)定晶格。此外，研究人員還借助三維飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(3D TOF-SIMS)、X射線光電子能譜(XPS)刻蝕和原位電化學(xué)阻抗(in situ EIS)證實(shí)了在FHFP添加劑作用下，誘導(dǎo)形成了薄而均勻、富含無機(jī)物的正極CEI層以及富含F(xiàn)和P的鋰負(fù)極SEI層，從而減少電解液在高電壓下的分解和抑制鋰枝晶生長。基于FHFP添加劑策略的動(dòng)態(tài)摻雜和界面改性協(xié)同作用，該研究成功提高了無鈷高電壓正極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在3.5-4.9 V