本發(fā)明提供了一種芯?殼結(jié)構(gòu)Si?Li4Ti5O12復合材料的制備方法，其包括由鋰源，鈦源，有機酸，高分子聚合物和無水乙醇混合制備外層紡絲液；由高分子聚合物，高容量負極材料和無水乙醇混合制備內(nèi)層紡絲溶液；通過靜電紡絲和煅燒得到芯?殼結(jié)構(gòu)Si?Li4Ti5O12復合材料。本發(fā)明提供的技術方案利用同軸靜電紡絲技術從內(nèi)外兩層溶液噴出不同物質(zhì)，來制備具有同軸結(jié)構(gòu)的復合材料，形成一種芯部為高容量負極材料，殼部為零應變材料??鈦酸鋰的納米復合結(jié)構(gòu)材料。