本發(fā)明提供了一種選擇性合成六氟環(huán)氧丙烷低聚物的方法，包括以下步驟：A)將膦酰胺、金屬氟化鹽和有機溶劑加入反應(yīng)裝置中，密閉攪拌；所述金屬氟化鹽為一價金屬氟化鹽或二價金屬氟化鹽，所述一價金屬氟化鹽為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣和氟化銫中的一種或幾種，所述二價金屬氟化鹽為氟化鋅、氟化鋇和氟化鎂中的一種或幾種；B)在所述反應(yīng)裝置中通入六氟環(huán)氧丙烷，進行反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙烷二聚體或六氟環(huán)氧丙烷三聚體。本發(fā)明原料成本低廉、不需要低溫和干燥環(huán)境、環(huán)境友好，可以選擇性地合成六氟環(huán)氧丙烷二聚體或三聚體，并使其含量在80％以上。