本發(fā)明提供了一種使共軛二烯烴均聚或者使共軛二烯烴與單乙烯基芳烴共聚的方法,包括在陰離子聚合條件下使共軛二烯烴進(jìn)行均聚或者使共軛二烯烴與單乙烯基芳烴進(jìn)行無規(guī)共聚,其特征在于采用至少一種式(I)所示的堿金屬醇鹽化合物作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,其中R為具有1-10碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;以及M為選自LI、NA、K、RB和CS的堿金屬。此外,本發(fā)明還涉及一種用于將共軛二烯烴單體和任選的單乙烯基芳烴陰離子聚合成具有中高乙烯基含量的聚二烯聚合物的催化劑組合物,其包含(A)作為陰離子聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物,和(B)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的至少一種式(I)所示的堿金屬醇鹽化合物。使用本發(fā)明式(I)化合物作為共軛二烯烴聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,可以獲得具有中高乙烯基含量的二烯烴聚合物。